Zákal

Zákal, definovaný jako snížení průhlednosti (transparence), je uznáván jako jednoduchý a základní ukazatel kvality vody. Používá se k monitorování pitné vody, včetně vody vyrobené filtrací, už po celá desetiletí. Měření zákalu zahrnuje použití světelného paprsku o definovaných charakteristikách pro semikvantitativní stanovení přítomnosti částic ve vzorku vody nebo jiné kapaliny. Světelný paprsek se označuje jako dopadající světelný paprsek. Materiál přítomný ve vodě způsobí rozptýlení dopadajícího světelného paprsku a toto rozptýlené světlo je detekováno a kvantifikováno vzhledem vůči kalibračnímu standardu s návazností. Čím vyšší je množství částic ve vzorku, tím větší je rozptyl dopadajícího světelného paprsku, a tím vyšší je výsledný zákal.

K celkovému zákalu vzorku může přispět jakákoli částice ve vzorku, která projde definovaným zdrojem dopadajícího světla (často žárovka, dioda emitující světlo (LED) nebo laserová dioda). Cílem filtrace je z daného vzorku odstranit částice. Pokud filtrační systémy pracují správně a jsou monitorovány turbidimetrem, bude zákal na odtoku charakterizovány nízkými a stabilními hodnotami. Na superčistých vodách, kde jsou velikosti a počty částic velmi nízké, bývají některé turbidimetry méně účinné. U turbidimetrů, kterým chybí citlivost na tyto nízké koncentrace, mohou být změny zákalu způsobené porušením filtru tak malé, že jsou nerozeznatelné od základního šumu zákalu přístroje.

Tento základní šum má několik zdrojů, včetně inherentního šumu přístroje (elektronický šum), rozptýleného světla přístroje, šumu vzorku a šumu v samotném zdroji světla. Tyto interference se sčítají a stávají se primárním zdrojem falešně pozitivních odezev zákalu a mohou nepříznivě ovlivnit limit detekce přístroje.

V uplynulém desetiletí se objevily novější laserové techniky pro analýzu zákalu, které se ukázaly být citlivější metodou monitorování účinnosti filtrů. Tyto laserové technologie mohou zjistit problémy s integritou filtrace dříve a s lepšími úrovněmi detekce. Laserové turbidimetry lépe řeší potřebu stanovení nízkých hodnot zákalu ve vzorcích čistší vody: mají vylepšenou optickou konstrukci, která poskytuje vyšší citlivost a stabilitu.

Laserový turbidimetr využívá vysoce kolimovaný (světlo s paralelními paprsky) laserový zdroj světla, který je primárně monochromatický. Vlastnosti tohoto světelného zdroje umožňují soustředění světelné energie a její zaostření na velmi malý objem v cele na vzorky každého přístroje. Tato kombinace generuje dopadající paprsek s vysokým výkonem a paprsek je účinně rozptylován částicemi ve vzorku. Detektor má také vyšší citlivost a poskytuje větší odezvu na rozptýlené světlo. Vrchol spektra odezvy detektoru by se měl přednostně zcela překrývat se spektrem emitovaným ze zdroje dopadajícího světla, aby se generovala maximální optická citlivost. Kombinace citlivosti detektoru, zdroje kolimovaného světla a vysokého výkonu dopadajícího světla nabízí velmi vysoký poměr signálu a šumu u tohoto laserového turbidimetru. Tento poměr signálu a šumu zvyšuje citlivost detekce velmi malých změn zákalu, které lze odlišit od základní linie měření. Jinými slovy, vysoký poměr signálu a šumu je známkou citlivého turbidimetru.

Laserové turbidimetry a další přístroje, které poskytují vysoké poměry signálu a šumu, poskytují extrémně stabilní základní úrovně měření ve srovnání s tradičními turbidimetry. Stabilní základní linie umožňují detekci velmi malých změn zákalu ve vzorku, které by jinak byly běžnými turbidimetry nerozlišitelné. Dále lze tuto základní linii charakterizovat z hlediska stability a poté použít jako další parametr analýzy. Tento parametr by mohl doplňovat směrový trend samotné hodnoty měření zákalu.

Nástup laserových turbidimetrů zlepšil detekci nedostatečné integrity filtrace. Tyto přístroje mají do velké míry vylepšené optické vlastnosti, díky nimž vytvářejí velmi stabilní systém procesního měření. Tato vylepšená stabilita poskytuje další informace, které lze získat z laserového měření zákalu. Je důležité si uvědomit, že měření zákalu je měření založené na metodě a pouze měření zákalu odvozená ze stejné metodiky by se měla kvantitativně srovnávat pomocí specifikací přesnosti. Rozdíl v absolutních hodnotách zákalu může naznačovat posun mezi těmito dvěma metodami, to se ale také může lišit v závislosti na kalibraci. Tato podmínka musí být při porovnávání měření zákalu vždy brána v potaz. Při měřeních zákalu není také možné hodnotu kalibrace a verifikace přeceňovat. Kvalita kalibrace závisí na kvalitě standardů, které hrají klíčovou roli při stanovení a ověření kvality měření zákalu.

Problematika standardů týkajících se měření zákalu je zčásti komplikovaná v důsledku rozmanitosti typů standardů, které se běžně používají a jsou akceptovány pro účely hlášení organizacemi jako USEPA a standardními metodami, a zčásti vinou terminologie nebo definic, které se na ně vztahují. V 19. vydání příručky Standardní metody pro analýzu vody a odpadní vody bylo objasněno definování primárních standardů versus sekundární standardy. Standardní metody definují primární standard jako standard, který je připraven uživatelem ze sledovatelných surovin použitím přesných metodik a za kontrolovaných podmínek okolního prostředí. Pro měření zákalu je jediným uznávaným a skutečným primárním standardem formazin, a všechny ostatní standardy jsou odvozeny od formazinu. Dále by algoritmy přístrojů a specifikace pro turbidimetry měly být konstruovány na bázi tohoto primárního standardu.

Standardní metody nyní definují sekundární standardy jako standardy, které výrobce (nebo nezávislá zkušební organizace) certifikoval, aby výsledky kalibrace přístroje byli ekvivalentní (v rámci určitých mezích) s výsledky získanými při kalibraci přístroje formazinovými standardy (primární standardy) připravenými uživatelem. K dispozici jsou různé standardy, které jsou vhodné pro kalibraci, včetně běžných komerčních suspenzí 4 000 NTU formazinu, stabilizovaných suspenzí formazinu (stabilizované formazinové standardy StablCal™, které se také označují jako standardy StablCal, roztoky StablCal Solutions nebo StablCal) a komerčních suspenzí mikrokuliček kopolymeru styren-divinylbenzenu.

V době psaní tohoto textu se ke kontrole kalibrace používají položky pro ověření kalibrace dodávané výrobci přístrojů, jako jsou zatavené kyvety plněné latexovou suspenzí nebo částicemi oxidů kovů v polymerovém gelu, ale nepoužívají se k provádění kalibrace přístrojů. Pokud se vyskytne nedostatečná přesnost standardu nebo přístroje, jako rozhodující se používají primární standardy (tj. formazin připravený uživatelem).

Primární standardy se také používají k měření a stanovení hodnot všech ostatních standardů. Podle definice USEPA se k ověření kalibrace turbidimetru používají sekundární standardy. Pro kalibraci přístrojů by se však neměly používat sekundární standardy. Příklady těchto standardů jsou gely z oxidů kovů, latex a jakékoli bezvodé standardy, které jsou definovány pro každodenní monitorování kalibrací. Toto použití závisí na provedení standardu. Na druhou stranu pro kalibraci přístrojů jsou určeny: formazin, standardy StablCal a alternativní standardy Amco AEPA-1.

Pro kalibraci nebo ověřování výkonu libovolného turbidimetru byl vyvinutý nový standard zákalu. Stabilizované formazinové standardy StablCal obsahují stejný polymer rozptylující světlo jako tradiční primární formazinové standardy turbidity. Použitím jiné matrice se polymer ve standardech StablCal v průběhu času nekazí, jako je tomu u nízkozákalových formazinových standardů. Díky této vylepšené stabilitě lze vyrábět standardy StablCal libovolné koncentrace až do 4 000 NTU a balit je do formátů připravených k použití. Tím se šetří čas a minimalizuje se přímá expozice standardu.

Bylo prokázáno, že stabilizované formazinové standardy StablCal jsou stabilní a jsou srovnatelné s tradičními, čerstvě připravenými formazinovými standardy. Dále se ukázalo, že standardy v rozmezí 0,30 až 4 000 NTU zůstávají po dobu minimálně dvou let v rozmezí 5 procent hodnot původně připravených standardů. Z hlediska porovnatelnosti lze standardy StablCal zaměnitelně použít jako kalibrační standardy na libovolném turbidimetru pouze s velmi malými rozdíly v odezvě přístroje. Stabilizace formazinu vedla k vývoji standardů StablCal. Tyto standardy slouží jako řešení problémů, které souvisely s tradičními formazinovými standardy. Stabilizace umožňuje zabalit tyto standardy do struktur, které výrazně snižují jakýkoli druh potenciální expozice uživatele standardu. Při srovnávání standardů StablCal s tradičními formazinovými standardy stejné koncentrace studie dále prokázaly, že zbytkový hydrazin sulfát ve standardech StablCal je o dva až tři řády nižší. Stabilizace formazinu ve standardech StablCal přináší uživatelům standardy připravené k použití a eliminuje nyní velké množství času potřebné k přípravě tradičních nízkozákalových formazinových standardů. Uživatelé mohou tyto stabilizované standardy používat v terénu, a zároveň mají jistotu, že standardy jsou přesné a měření opakovatelná i v podmínkách mimo laboratoř.

Obecně měření ultravysokého zákalu jsou taková měření zákalu, kde již ke stanovení koncentrace částic ve vzorcích nelze použít nefelometricky rozptýlené světlo. Ve vzorku s optickou dráhou měření 1 palec (2,54 cm) začínají nefelometrické signály rozptylu světla klesat při zákalech vyšších než 2 000 NTU. Za takové situace povede zvýšení zákalu ke snížení nefelometrického signálu.

Kromě toho může měření ultravysokého zákalu výrazně rušit zabarvení. Vzhledem k vlivu zabarvení vzorku bylo použití striktního nefelometrického zákalu limitované, zejména v průmyslových procesech, které zahrnují nápoje, potraviny, buněčné kultury a dispergovaný olej ve vodě.

Pro stanovení zákalu těchto vzorků však lze použít i jiná měření. Tři z nich jsou metody transmitovaného, dopředného rozptylu a zpětného rozptylu. Transmitované signály s dopředným rozptylem jsou nepřímo úměrné zvýšení zákalu a poskytují dobrou odezvu do 4 000 NTU. Nad 4 000 NTU (při použití standardní optické dráhy 1 palce (2,54 cm)) jsou transmitované signály s dopředným rozptylem tak nízké, že se šum přístroje stává hlavním rušivým faktorem. Na druhou stranu se signály se zpětným rozptylem úměrně zvyšují se zvyšováním zákalu. Bylo zjištěno, že měření se zpětným rozptylem jsou vysoce účinná při určování zákalu konkrétně v rozmezí 1 000 až 10 000 NTU (a více). Pod 1 000 NTU jsou úrovně signálu se zpětným rozptylem velmi nízké a šum přístroje začíná narušovat měření. S určitou kombinací detektorů lze nyní měřit zákal od ultranízké po velmi vysokou úroveň.

Tento typ měření je známý jako poměrové měření. Optická konfigurace poměrového turbidimetru je klíčová pro několik charakteristik výkonu. Patří mezi ně dobrá stabilita, linearita, citlivost, slabé rozptýlené světlo a potlačení zabarvení. V poměrovém přístroji měří velký detektor transmitovaného světla světlo, které prochází vzorkem. Filtr s neutrální hustotou tlumí světlo dopadající na tento detektor a jejich kombinace je nakloněna o 45 stupňů vůči dopadajícímu světlu, takže odrazy od povrchu filtru a detektoru nevstupují do prostoru kyvety na vzorek. Detektor s dopředným rozptylem měří světlo rozptýlené pod úhlem 30 stupňů od transmitovaného směru. Detektor pod úhlem 90 stupňů vůči dopřednému směru měří světlo rozptýlené ze vzorku kolmo k dopadajícímu paprsku. A čtvrtý detektor se zpětným rozptylem měří světlo rozptýlené pod úhlem 138 stupňů vůči transmitovanému směru. Tento detektor „vidí“ světlo rozptýlené velmi zakalenými vzorky tam, kde ostatní detektory již nevytváří lineární signál. Signály z každého z těchto detektorů se poté matematicky kombinují pro výpočet zákalu vzorku.

Měření ultravysokého zákalu se dá použít při řadě aplikací. Používá se při monitorování obsahu tuku v mléce, složek pryskyřičných nátěrů, např. oxid titaničitý, roztoků louhů v papírenství a rudných kalů při mletí.

Měření ultravysokého zákalu se obecně používají jako mechanismus pro monitorování procesního řízení buď přímo, nebo jako náhrada za zdlouhavou gravimetrickou analýzu celkového obsahu nerozpuštěných látek (TSS). Je nutné stanovit korelaci mezi zákalem a TSS vzorku. Pokud taková korelace existuje, lze turbidimetr použít k monitorování změn TSS ve vzorku a analýza je rychlá. Uživatel musí nejprve určit vztah zákalu k měnícím se podmínkám v procesním proudu. Při určování tohoto vztahu se provádí ředění vzorku a měří se zákal a TSS každého ředění. Poté se vytvoří graf zákalu (osa y) vůči každému odpovídajícímu ředění (osa x). Sklon nejlépe vyhovující přímky bude indikovat povahu tohoto vztahu. Dobu odezvy na změnu TSS určitého procesu lze s využitím turbidimetru snížit z hodin na sekundy.